摘要:综述了磷系水处理药剂的研究进展,分析了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2-羟基膦酸基乙酸(HPA)、膦　基羧酸(POCA)、聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)等水处理药剂的特点,论述了磷系水处理药剂在缓蚀阻垢中的重要性。

    关键词:水处理剂;缓蚀阻垢剂;HEDP;ATMP;阻垢剂

    工業生產中需要大量的冷卻水作為冷卻介質來冷卻產品和換熱設備。鋼鐵、冶金工業中需要用大量的水來冷卻高爐、平爐、轉爐、電爐等各种加熱爐的爐体;煉油、化肥、化工等生產中需要大量的水來冷卻半成品和產品;發電厂、熱電站需要大量的水來冷凝汽輪机回流水;紡織厂、化纖厂則需要大量水來冷卻空調系統和冷凍系統。這些工業的冷卻水用量平均約占工業用水量的70%[1]。如果一次性排放,不僅浪費大量的水資源,增加大量的用水費用,而且將廢熱排給了環境。為了節約冷卻水,工業上普遍采用循環冷卻水系統,使冷卻水重复使用。在循環冷卻水系統中,由于溶解鹽類的濃縮及大量溶解氧、塵土、孢子和細菌,造成循環水水質惡化。此外,冷卻水在不斷循環使用的過程中,由于水溫的升高,水流速度的變化,水的反复蒸發,使得水中有害离子(如Ca2+,Mg2+,HCO3-,CO3 2-,Cl-)的浓度不断升高,以及设备结构和材料等多种因素的作用,使循环水系统容易产生腐蚀,结垢及菌藻,粘泥的大量繁殖,导致严重的腐蚀,结垢,菌藻及微生物粘泥等问题[2].最终将降低生产效率,增加生产成本,缩短生产周期,降低设备的使用寿命,甚至引发安全事故。

    为了有效地控制系统的腐蚀、结垢和微生物带来的危害,工业冷却用水需对高浊度、高硬度、高碱度的水进行处理,而利用水处理药剂处理冷却水是目前广泛使用的方法。通过向水体中投加水质稳定剂(或称之为缓蚀阻垢剂),达到控制水垢、污泥的形成,减少泡沫,减少与水接触的材料的腐蚀,除去水中悬浮固体和有毒物质,除臭、脱色、软化和稳定水质等目的。磷系水处理药剂和共聚物类阻垢剂是目前应用最为广泛的水质稳定药剂,本文就其研究进展进行综述。

    1　磷系羧酸的研究进展

    20世纪50年代后期,亚硝酸盐、铬酸盐由于本身的毒性而受到严格的限制。到20世纪60年代,磷酸盐和聚磷酸盐开始大量使用。一方面,聚磷酸盐(如三聚磷酸钠和六偏磷酸钠)可以与水中的金属离子形成胶溶状态的络合离子,沉积于金属阴极表面形成电沉积层保护膜,抑制阴极反应而起到保护金属的作用;另一方面,它有较好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制无机盐垢的沉积,是性能较好的缓蚀阻垢剂。但由于无机磷酸盐容易水解成正磷酸盐,可能生成坚硬的磷酸钙沉积,而且使用浓度高,随排污水进入江河湖泊,容易引起水域的富营养化,因此从环保的需要出发,无机磷酸盐于20世纪70年代已基本被一些性能优良的有机膦酸盐代替。有机膦酸盐的研究发展可分为4个阶段[3-6]。

    (1)第一阶段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羟基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)为代表的第一代产品。

ATMP和HEDP均為陰极型緩蝕劑,在水中能离解成多個离子而与鈣、鎂、鐵等金屬离子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使鈣垢、鎂垢的正常結晶受到破坏,具有良好的螯合、晶格畸變作用和閾值效應,与聚磷酸鹽相比,其化學熱穩定性和水解穩定性均有很大程度的提高,含磷量也相對降低,對碳酸鹽垢具有优良的抑制效果,但對硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和鋅鹽沉積的抑制作用較差,它們抗氧化能力較差,對氧化性殺生劑(如Cl2、ClO2等)較為敏感,在此條件下很容易被氧化而水解成無机磷酸鹽:一方面大大降低了其有效含量,影響緩蝕阻垢效果,另一方面增加了磷酸鈣垢的趨勢。除此之外,它們對鈣的容忍度較低,在硬度、鹼度較高的循環水系統,容易与鈣、鎂等硬度离子生成有机膦酸鈣沉淀,因此不能用于硬度較高的循環水系統。与ATMP和HEDP同時代出現的還有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺 N,N -二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三亞甲基三磷酸-乙二胺-N-羟丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有机膦系列藥劑。

    (2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBT CA)为代表的含膦羧酸基团为第二代产品。20世纪70年代德国Bayer公司首先合成了PBTCA并工业化。与ATMP和HEDP相比,PBTCA的化学稳定性、抗氧化性和水解稳定性、钙容忍度等性能都有所提高,比前者更适用于高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理,其磷含量也较前者低。PBT CA对碳酸盐垢具有优良的抑制效果,对锌盐沉积也有一定的抑制作用,但抑制硫酸盐垢、磷酸盐垢和硅酸盐垢的效果仍较差。

    (3)以2-羟基膦酸基乙酸(HPA)为代表的第三代缓蚀剂。20世纪80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工业化的HPA产品。HPA的出现,真正组成了能与含金属离子配方相抗衡的全有机处理方案。HPA具有优良的缓蚀能力,特别是对低硬度、低碱度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与锌盐具有很好的缓蚀协同作用,与二价离子有良好的螯合作用,对碳酸盐垢具有较好的阻垢性能,对硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能较PBTCA差。

    (4)大分子有机膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可称为水稳剂的第四代产品。国内对它的研究起步较晚,可能已有实验室小试产品,部分已经有工业化产品,如POCA、PAPEMP。

    2　磷系共聚物水处理剂的研究进展

    循环水系统广泛使用的药剂除了有机膦酸外,还有多种性能各异的膦系水溶性聚合物,含磷聚合物水处理药剂的发展也经过了如下几个阶段[7-10]。

    (1)以丙烯酸和马来酸为主的均聚物。20世纪60年代末、20世纪70年代初首先开发成功并投入使用的聚丙烯酸(PAA)和聚马来酸(PMA)使循环冷却水处理技术取得了突破性进展。它们能与水中的钙、镁等离子螯合生成溶于水的络合物,对抑制碳酸钙垢有较好的性能,PMA结构中有甲基存在,增加了空间位阻效应,耐热性能优于PAA。

    (2)主要以丙烯酸与其它单体共聚的二元共聚物如丙烯酸/马来酸共聚物,丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物,丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/丙烯　胺共聚物等。这些聚合物不但能抑制碳酸钙垢,对磷酸钙垢也有较好的抑制作用。

    (3)单体带强极性基团的二元或多元共聚物如磺化苯乙烯/马来酸酐,丙烯酸/AMPS等等,这些聚合物能抑制碳酸盐垢,无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐垢,对锌离子有一定的稳定作用,对氧化铁和粘泥也有一定的分散功能,阻垢分散综合性能较好。

    (4)含磷二元、三元或多元共聚物如膦基羧酸(PCA)、膦　基羧酸盐混合物(PCM)和膦　基羧酸(POCA)。该类聚合物对无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐垢、碳酸盐垢、锌盐沉积均有良好的抑制作用,并能分散氧化铁和粘泥,同时还具有一定的缓蚀能力,是一种多功能药剂,目前国内有少数厂家生产,但是产品不大,且基本出口。

    (5)绿色环保型药剂如聚还氧琥珀酸(PE SA)和聚天冬氨酸(PASA)。该类阻垢分散剂本身不含磷,对环境无任何负作用,是真正的绿色环保型药剂,它们能耐氯耐温,对碳酸钙垢具有优良的抑制作用,是可以取代有机膦酸的无磷阈值阻垢剂。可以组成同时具有一定的缓蚀能力,与有机膦酸、共聚物阻垢剂以及锌盐的配伍性好,与其它药剂复配使用,对碳钢有良好的缓蚀作用,可以组成低磷或低磷锌配方,用于高pH、高碱度、高硬度的循环水处理中。因此,该药剂与其它药剂复合使用,不但可以大大降低配方中磷的含量,而且可以提高整个配方的适应范围和缓蚀阻垢能力。纵观含磷药剂的研究发展,无论是磷系缓蚀阻垢剂还是共聚物系阻垢分散剂的研究开发,都与适应环境保护的要求分不开的。为了符合国家环保相关政策的要求,为了尽可能节约水资源、提高浓缩倍数、实现中水回用,循环水处理从最初的高磷、酸性处理逐步过渡到低磷含量的碱性处理或中性处理。正是工矿企事业单位对水处理技术和产品要求的提高和国家相关环保政策的不断完善、环保执法力度的加大,从而也促使科研院所和水处理相关的生产厂家不断地加大科技投入,开发性能更好的新型水处理剂以适应市场需求。随着环保法规的日益严格,随着发展循环经济、实现可持续发展观念的不断深入宣传,可以预测,性能优良,环境友好,符合可持续性发展战略的具有阻垢、缓蚀杀菌灭藻和分散等多项功能的低磷含量的大分子有机膦酸和无磷水处理药剂是水处理剂研究开发的热点之一,将具有广阔的应用前景。

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